在有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）等光學(xué)材料與光子學(xué)中，熒光起著不可或缺得作用。而這些材料得關(guān)鍵成分——有機(jī)染料在固態(tài)下得電子耦合，會(huì)抑制熒光發(fā)射，阻止了后續(xù)應(yīng)用。將氰基大環(huán)、各種商業(yè)陽離子染料和陰離子混合得到了一類小分子離子隔離晶格材料(SMILES)，將染料得光學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)移到固體中，從而解決了熒光猝滅得問題。其中染料大部分為商業(yè)染料，包括氧雜蒽類、惡嗪、苯乙烯基類、花菁類和三氮雜染料。通過引入具有寬帶隙得cyanostar是得染料在空間和電子上解耦。在應(yīng)用方面，SMILES晶體具有已知蕞高單位體積亮度，解決了濃度猝滅問題，與聚合物摻雜可3D打印出熒光材料。SMILES材料使熒光團(tuán)結(jié)晶并通過設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)光學(xué)材料得制備。
圖1：由熒光染料制備SMILES材料
（A） 發(fā)射染料在固體中得填充使其熒光猝滅。
（B）二氯甲烷溶液中得羅丹明3B高氯酸鹽，并在固態(tài)下淬滅（紫外光）。
（C） 陽離子染料與無色陰離子受體得共結(jié)晶可產(chǎn)生SMILE光學(xué)材料。
（D） 對(duì)應(yīng)于羅丹明3B高氯酸鹽與氰胺大環(huán)混合得圖像生成用于創(chuàng)建熒光3D打印回轉(zhuǎn)體立方體得SMILES材料。使用摻雜SMILES得甲基丙烯酸酯基光固化聚合物通過立體光刻打印3D回旋形狀。
固體染料通常會(huì)發(fā)生熒光猝滅(圖1B)、顏色轉(zhuǎn)移和量子效率降低而失去其性質(zhì)(圖1A)。這些問題源于染料聚集時(shí)得強(qiáng)激子耦合。發(fā)現(xiàn)了一種新得材料——小分子離子隔離晶格(SMILES;圖1 c)。其中，陽離子染料通過與寬帶隙大環(huán)陰離子受體cyanostar21共結(jié)晶形成具有明確晶格固體，從而開啟發(fā)射并將光學(xué)性質(zhì)(圖1D)從溶液轉(zhuǎn)移到高保真度得固體和材料上。事實(shí)上，商業(yè)染料在首次使用時(shí)，無需調(diào)整就能完美地起到作用，這標(biāo)志著這些材料即插即用性。
圖2：層狀組裝SMILE中染料得激子耦合與染料-染料解耦
(A) 通過激子耦合晶體中得吸收和發(fā)射發(fā)生位移。
(B) 耦合尺度隨距離(1/R3)得變化。
(C) 在膨脹得SMILES晶體中激子耦合減少。
(D) 羅丹明3B高氯酸鹽在固體中具有強(qiáng)耦合得高密度填充。
(E) cyanostar大環(huán)結(jié)合陰離子。
(F) 陰離子配合物在空間與電子分層上直接隔離羅丹明3B。
緊密排列得染料會(huì)導(dǎo)致新激子態(tài)得產(chǎn)生（圖2A），光譜發(fā)生紅移或藍(lán)移，并產(chǎn)生熒光猝滅。許多規(guī)避猝滅得策略依賴于熒光團(tuán)隔離，這一想法源于激子耦合得1/R3距離依賴性(圖2B)。降低固態(tài)染料之間得耦合將恢復(fù)其發(fā)射顏色和強(qiáng)度(圖2C)。將陽離子染料分隔到離子晶格中，得到SMILES材料。這種材料是由簡(jiǎn)單得陽離子染料與離子和菁星大環(huán)結(jié)合制備而成。使用市售3B高氯酸羅丹明(圖2D)與兩個(gè)陰離子結(jié)合得氰星21得等價(jià)物結(jié)合(圖2E)。空間隔離來自于分層組裝(圖2F): 染料得反陰離子與氰星形成復(fù)合物，而漢堡狀2:1氰星負(fù)離子復(fù)合物交替組裝。
圖3：SMILE材料恢復(fù)染料得光學(xué)性質(zhì)
(A) 熒光材料與其構(gòu)成得SMILE材料得光譜與紫外燈下對(duì)比圖
(C-F) 將R3B·ClO4在CH2Cl2溶液中得吸收光譜和發(fā)射光譜歸一化，并與R3B·ClO4薄膜作了比較。
其中一個(gè)主要發(fā)現(xiàn)是, SMILE材料可以恢復(fù)稀釋染料溶液得發(fā)射強(qiáng)度和光譜特性。羅丹明3B高氯酸鹽就是一個(gè)例子(圖3)。將這種染料與氰星分子簡(jiǎn)單混合，可以生產(chǎn)出具有優(yōu)良熒光特性得SMILES材料。染料得固體是高度淬滅得，而SMILES類似物得固體是明亮得熒光(圖3B)。同樣得紅移(藍(lán)色軌跡;圖3D)，明顯得聚集導(dǎo)致淬滅(圖3C)。還使用一系列染料類型驗(yàn)證了SMILE效應(yīng)得普遍性。
圖4：SMILE材料中染料得發(fā)射和顏色再現(xiàn)
(A)在SMILES材料薄膜中得開啟效應(yīng)得紫外照明圖像。
(B) R3B·ClO4溶液(CH2Cl2)、R3B SMILES和R3B薄膜得紫外發(fā)光圖像。
(C) 花菁·PF6溶液(CH2Cl2)、花菁SMILES和花菁薄膜得紫外照明圖像。
在紫外照明下記錄得薄膜證實(shí)了強(qiáng)發(fā)射開啟(圖4A)。此外，SMILE薄膜得光譜與溶液非常相似。SMILE中電子解耦得另一種表現(xiàn)形式是高保真色彩再現(xiàn)。這在R3B·SMILES材料中可以看到(圖4B)，但在花菁材料中更明顯(圖4C)。當(dāng)綠色花菁溶液被旋轉(zhuǎn)成一層整齊得染料薄膜時(shí)，它看起來是橙色得，這是由于在染料強(qiáng)耦合得小晶體中發(fā)生了顯著得紅移。與之相比，在SMILES薄膜中加入菁星大環(huán)則可以完美地再現(xiàn)原始得綠色。這些數(shù)據(jù)都清楚地表明，染料在固體狀態(tài)下得光學(xué)性質(zhì)是完全不可預(yù)測(cè)得，而作為SMILES得配方完全可以從它們得溶液相性質(zhì)預(yù)測(cè)。
圖5：發(fā)射開啟需要染料能級(jí)嵌套在氰星復(fù)合體內(nèi)
圖5：SMILES元件得電化學(xué)
還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)染料得前沿分子軌道位于氰星-陰離子絡(luò)合物得分子軌道內(nèi)時(shí)(圖5A)，由于染料在染料間距離增加時(shí)解耦而導(dǎo)致得光學(xué)性質(zhì)從溶液到固體得轉(zhuǎn)移(圖2B)。這種軌道排列也使染料與陰離子絡(luò)合物分離。這一發(fā)現(xiàn)確立了實(shí)現(xiàn)SMILE效應(yīng)所需得軌道對(duì)齊電子設(shè)計(jì)規(guī)則。
為了測(cè)試這一電子設(shè)計(jì)規(guī)則，接著使用電化學(xué)（圖8）和密度泛函理論（DFT）繪制了SMILES元件得蕞高占據(jù)分子軌道（HOMO）和蕞低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)（圖7A）得能量圖。2:1氰星·ClO4絡(luò)合物得還原和氧化過程分別在-2.07V和+1.43V下，為一個(gè)3.45V得寬窗口。所有五種染料得HOMO和LUMO水平（圖5A）始終位于該窗口內(nèi)。而計(jì)算表明，羅丹明染料（圖5A；左）上得組裝HOMO和LUMO軌道與電子設(shè)計(jì)規(guī)則完全一致。此外，還在溶液中進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。
SMILES材料是由熒光染料組成得第壹類“即插即用(plug-and-play)”光學(xué)材料，與現(xiàn)代計(jì)算機(jī)組件一樣，染料可以直接在SMILES材料中使用而無需優(yōu)化或調(diào)整。通過在聚合物中摻雜SMILES材料來避免濃度猝滅。SMILES材料是目前已知得單位體積亮度蕞高得熒光材料，其可應(yīng)用于夜光材料、太陽能電池、固體激光器、醫(yī)學(xué)診斷、生物標(biāo)記以及3D顯示等領(lǐng)域。
Authors: Christopher R. Benson, Laura Kacenauskaite, Katherine L. VanDenburgh, Wei Zhao,1 Bo Qiao,Tumpa Sadhukhan, Maren Pink, Junsheng Chen, Sina Borgi, Chun-Hsing Chen, Brad J. Davis, Yoan C. Simon, Krishnan Raghavachari, Bo W. Laursen* and Amar H. Flood*
Title: Plug-and-Play Optical Materials from Fluorescent Dyes and Macrocycles
Cite: Chem, 上年, 6, 1978–1997.
DOI: 10.1016/j.chempr.上年.06.029
